眾所周知,化妝品是一個多維度的交叉學科,可以大致分為護膚、護發、防曬、彩妝等類別。相比於護膚而言,防曬或者彩妝的一個共通點就是在水相和油相的基礎上又增加瞭粉相,這也增加瞭體系的復雜程度,要做出好的含粉美妝產品,瞭解並掌握粉體原料的基礎知識是至關重要的。

化妝品粉體按照作用大致可以分為填充劑、著色劑、防曬劑等。

01、填充劑又稱為填料,主要包括高嶺土、滑石、雲母、矽石、尼龍粉、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)等,起到填充改善內料流變性或者膚感的作用。如多孔矽石具有很好的吸油性,可以增稠油相穩定體系,同時增強產品的控油效果和持妝性;片狀滑石莫氏硬度較低,可以改善產品的柔軟度;球狀PMMA因為微觀結構而具有很好的滾珠滑感,同時球狀結構增強瞭外界光線的漫反射,使產品柔焦效果增強。

02、著色劑廣泛應用於彩妝領域,可分為無機著色劑、有機著色劑和珠光三類,其中有機著色劑又可以細分為染料、顏料和色淀,起到著色作用。

03、防曬劑指的是二氧化鈦和氧化鋅,一般是納米級的,起到防曬作用。

除瞭原料本身的性質,影響粉體性能的因素主要有結構、粒徑等。

我們先看一下粉體的結構。常規粉體微觀結構可以分為片狀、球狀和塊狀,見圖1。

常見的粉體微觀結構

1

片狀

2

球狀

3

塊狀

4

雲母

5

PMMA

6

氧化鐵黃

高嶺土、滑石、雲母主要是片狀,PMMA、尼龍粉、矽石主要是球狀,金紅石型二氧化鈦、氧化鐵黃主要是塊狀。

微觀結構對我們理解粉體的性質有很大幫助。比如滑石的滑感,雲母特殊的光效和它的片狀結構密不可分,PMMA塗佈在皮膚上的滾珠感和柔焦效果即是由於它具有球狀結構,二氧化鈦和氧化鐵黃因為具有塊狀結構,即使是經過表面處理,仍然很容易出現團聚現象,這就要求我們在打樣前對這類粉體進行預分散。

粒徑是評價粉體的一個重要指標,可以分為原始顆粒、聚集體、團聚體三個級別,我們以常見的金紅石型二氧化鈦做一下說明,見圖2。

圖2:金紅石型二氧化鈦的三級粒徑形態

原始顆粒

聚集體

團聚體

原始顆粒生產過程中獲得的晶體 (粒徑為原始粒徑),聚集體是由於高表面能而形成的二級顆粒(粒徑為二次粒徑),團聚體是聚集體松散結合而成的三級顆粒。我們在實際使用化妝品粉體中,一般見到的是聚集體和團聚體,需要盡量降低團聚體的比例。

對於著色劑而言,粒徑會影響顏色的分散和展色。一般粒徑越細,分散越完全,表觀色和塗抹色差異性越小,同時膚感也較為細膩,不易卡粉。

對於物理防曬劑而言,粒徑則和塗抹泛白情況和防曬效能密相關。圖3展示瞭不同粒徑的二氧化鈦和氧化鋅塗抹在皮膚上的透明度差異和體外防曬測試的情況,從圖中我們可以發現:

1、一般粒徑越小,對UVB波段的防護作用越好,塗抹在皮膚上透明度越好,泛白不明顯;

2、粒徑越大,對UVA波段的防護作用越好,塗抹在皮膚上透明度越差,泛白越明顯。

圖3:不同粒徑的物理防曬劑對防曬產品泛白和防曬效能的影響

當然,當粒徑大到超出納米級別的時候(如195nm粒徑的二氧化鈦),粉體的防曬效果就會變得很差,更多的表現出著色劑的性質。這就要求配方師開發防曬配方時平衡好UV波段防護效果和泛白的接受度,選擇最優的物理防曬劑組合。

那麼怎樣去降低粉體的團聚呢?

一個重要的方式就是粉體的表面處理,其目的是:

1、降低粉體表面張力,達到更好的分散或展色效果;

2、抑制表面活性,比如我們常用的物理防曬劑-納米級二氧化鈦和氧化鋅,未經表面處理,活性很高,容易與化學防曬劑或者其他組分發生反應,影響防曬體系的穩定性;

3、賦予粉體新的機能,比如經過三乙氧基辛基矽烷包裹處理的二氧化鈦可以有效改善在矽油中的分散性,經過氟基處理的色粉使用在底妝產品中耐水抗油,可以有效提高產品的持妝和抗暈染性。

常見的粉體表面處理技術如表所示,大傢可以簡單瞭解一下。

處理 特性
矽烷 防水、矽油中分散性好
金屬皂 親油、親膚、附著力好
氟基 憎水、憎油、持妝
氨基酸 親膚、柔軟、幫助穩定
藻酸鈉 親水

那麼降低粉體團聚的另一個手段就是在使用前對它進行物理分散,常用的儀器是三輥研磨機和粉碎機。

三輥研磨機是高粘度物料最有效的研磨、分散設備。通過水平的三根輥筒的表面相互擠壓及不同速度的摩擦而達到研磨效果,其結構和工作原理如圖4所示。

圖4:三輥研磨機的結構和工作原理

在研磨過程中我們要註意分散液的選擇,一般遵循相似相溶原則,選擇和粉體表面處理物質相近的低粘度非揮發分散液,如聚二甲基矽氧烷包裹處理的粉體可以用非揮發的低粘度聚二甲基矽氧烷分散,藻酸鈉處理的粉體可以用丁二醇分散。

三輥研磨機工作中會產生熱量,所以長時間工作中需要通冷卻水循環降溫,同時應盡量避免使用揮發性較強的溶劑,以免造成固含量差異。

粉碎機也可以有效降低粉體的團聚,通過齒輪的物理研磨或者刀片的機械攪拌來達到改善粉體團聚、降低粉體粒徑的目的。其基本結構如圖5所示。

圖5:粉碎機的結構

聊完粉體的微觀結構和預處理方式,我們再來瞭解一下粉體在彩妝中的重要應用–著色劑、物理防曬劑的相關知識。

No.1 著色劑

著色劑廣泛應用於彩妝領域。從色彩研究的專業角度分析,色彩具備色相(Hue)、明度(Value)和彩度(Chrome)三個基本屬性,如圖6所示。色相是指色彩的相貌,即是區別色彩種類的合稱,所以色相也被稱為色彩。

色相是顏色最基本的特征,色的不同是由光的波長的長短差別所決定的。作為色相,指的是這些不同波長的色的情況,如波長最長的是紅色,最短的是紫色。

圖6:色彩的色相(Hue)、明度(Value)和彩度(Chrome)

明度是指色彩的明暗程度。通常用反光率表示明度大小。反光率高,則明度高;反之相反。在紅、橙、黃、綠、青、藍、紫這些基本色中,黃色明度最高,橙、綠次之,紅、藍、紫為最暗。

同一色相會因受光強弱的不同而產生不同的明度;彩度,即飽和度,是指顏色的純度,也稱色的鮮艷程度。

有彩色的各種色都具有彩度值,無彩色的色的彩度值為0,對於有彩色的色的彩度的高低,區別方法是根據這種色中含灰色的程度來計算的。

彩度由於色相的不同而不同,而且即使是相同的色相,也因為明度的不同,所以彩度也會隨之變化。它們就像x y z軸一樣,確定瞭對應的數值,我們就可以定位到具體的顏色,我們常見的色卡版做的就是類似這樣的工作。

著色劑主要可以分為無機著色劑、有機著色劑和珠光三類。

無機著色劑

無機著色劑屬於礦物性染料,最初來源是天然礦物,如常見的氧化鐵類,氧化鉻綠,群青,二氧化鈦等。它的優勢是耐光,耐熱性相對良好;不溶於溶劑,不易掉色和暈染皮膚。劣勢是相比有機著色劑顏色種類偏少,色彩偏暗。

有機著色劑

有機著色劑可劃分為染料、顏料和色淀三類。染料(Dye)可以溶於水、油或醇,具有染色功能的原料,按照溶解性可分為水溶性染料,油溶性染料兩類;

顏料(Ture Pigment)色素自身構造不攜帶可溶性基,不溶於溶劑,按照構造可分為偶氮系、靛藍系、酞菁 系顏料等,與染料和色淀相比,著色力、遮蓋力和耐光性能好;

色淀(Lake)是染料中使用沉淀劑,和金屬鹽或者特殊的有機酸結合,形成不溶性的色素。

有機著色劑的優勢是顏色豐富,劣勢是穩定性弱於無機著色劑,受光照、溫度、pH、金屬離子等因素影響。

有機著色劑呈現的顏色主要取決於在可見光波段(200~800nm)的λmax(最大吸收波長),視神經受到光線的刺激而傳遞信號給大腦,大腦將這種信號進一步轉換為色彩。

通常著色劑呈現出的顏色是λmax對應吸收顏色在色相環上的互補色,如D&C Yellow No.10的λmax約413nm,對應的吸收顏色為紫色,最終為人眼感知的顏色為帶綠色調的黃色,具體見圖7。

圖7:常見有機著色劑λmax和對應的吸收及呈現顏色

從化學結構上看,有機著色劑通常含有苯環等長共軛結構的生色團,能夠在紫外及可見光區域內吸收特定波長,且吸收系數較大,同時帶有鹵素、羥基、氨基等助色團,幫助提高生色能力,常見的有機著色劑化學結構如圖8所示。

圖8:常見有機著色劑化學機構

珠光

珠光顏料是一類具有特殊光學效應的顏料,具有金屬顏料的閃光效果,又能產生天然珍珠的柔和色澤。珠光顏料是具有多層包覆結構,基底層通常為雲母或者二氧化矽,為片晶狀結構,表面較為光滑,包覆層為二氧化鈦、氧化鐵或其他著色劑,常見的珠光結構示意圖見圖9。

圖9:常見珠光顏料的結構

包覆層的種類和厚度,影響珠光顏色和光效,我們以常見的雲母-二氧化鈦型幹涉珠光為例;如圖10所示。

圖10:雲母-二氧化鈦型珠光二氧化鈦包覆厚度對幹涉色影響

• 當包覆層二氧化鈦厚度在100~140nm時,表現的幹涉色為白色;• 當厚度在140~200nm時,表現為金色;• 當厚度在200~230nm時,表現為橘色;• 當厚度在230~280nm時,表現為紅色;• 當厚度在280~310nm時,表現為紫色;• 當厚度在310~360nm時,表現為藍色;• 當厚度在370~390nm時,表現為綠色。

珠光顏料的粒徑也影響閃亮度和透明度。一般粒徑越大,珠光的反射性越強,閃亮度越強,對皮膚的遮蓋力越弱,粒徑越小,珠光的散射性越強,閃亮度越弱,對皮膚的遮蓋力越強。

• 當粒徑小於15μm時,表現為低光和高遮蓋力;

• 當粒徑在5~25μm時,表現為絲綢光和強遮蓋力;

• 當粒徑在10~60μm時,表現為珠光和中等遮蓋力;

• 當粒徑在10~125μm時,表現為微閃和低遮蓋力;

• 當粒徑在20~150μm時,表現為閃爍和透明效果;

• 當粒徑在20~200μm時,表現為璀璨和非常透明效果,具體見圖11。

圖11:珠光粒徑對閃亮度的影響

No.2 物理防曬劑

物理防曬劑主要指納米級的二氧化鈦和氧化鋅,二氧化鈦又分為銳鈦型和金紅石型兩類,它們的結構如圖12所示。

圖12:物理防曬劑結構

物理防曬劑是天然存在的礦物質,又稱礦物防曬劑,主要是通過對紫外光的散射和反射及物理屏蔽完成防曬(見圖13),不同粒徑和分散度顯著影響防曬效能,需要對其經行一定的表面處理和分散,降低堆積風險。

圖13:物理防曬劑對紫外光的散射和反射及物理屏蔽效應

另一方面,根據固體能帶理論,這些無機粒子一般都屬於寬禁帶半導體,當收到高能量的紫外線照射時,價帶上的電子受到激發躍遷到導帶上,同時產生空穴-電子對。電子受激發時吸收瞭能量,從而減少瞭紫外線對皮膚傷害。

根據這個理論,物理防曬劑在發揮防曬作用時,也具有光催化活性,會產生自由基,對體系和皮膚產生一定的影響。

例如,二氧化鈦表面受到光的照射,若光子的能量不小於其禁帶寬度,價帶的電子將受到激發躍遷至導帶,形成電子(e-),同時帶正電荷的空穴(p+)留在價帶上,從而產生瞭電子-空穴對。電子和空穴分別遷移到二氧化鈦粒子表面的不同位置,它們與吸附在二氧化鈦表面的物質產生氧化還原反應。

電子容易被水中的溶解氧所捕獲反應生成超氧離子自由基(·O2),而空穴則可以將吸附於二氧化鈦表面的有機物氧化或者先把吸附在二氧化鈦表面的 OH-和水分子氧化成 ·OH 自由基。其機理具體見圖14。

圖14:二氧化鈦的光催化活性

物理防曬劑在FDA GRASE (Generally Recognized as Safe and Effective)列表中,普遍被認為安全度高於化學防曬劑,常見於嬰童或者敏感肌防曬產品。