本文將主要通過電子雲密度的大小帶大傢來理解取代基的定位效應。

一、基礎知識

1.1 誘導效應：

定義：由於原子的電負性不同而使電子雲偏向於電負性大的一方的極性效應，即通過靜電誘導而影響到分子的其他部分，這種作用稱為誘導效應。

誘導效應一般是以C—H鍵誘導效應等於0為標準，如果取代基的吸電子能力比氫強，就是吸電子誘導效應，表示為(-I)。同理如果取代基給電子能力比氫強，就是給電子誘導效應，表示為(+I)。

誘導效應示例

特點：具有傳遞性，但作用距離短，隨著作用距離的增長，作用效果迅速下降。

1.2 共軛效應：

1.2.1 共軛效應的類型

pi – pi 共軛效應：單雙鍵交替分佈，形成 pi 鍵的P軌道在同一平面上相互重疊而形成共軛體系。如：1，3-丁二烯。

P – pi 共軛效應：單鍵的一側有一 pi 鍵，另一側有未共用電子對的原子，或有一平行的p軌道。例如：烯丙基自由基。

超共軛效應： pi 鍵與C—H sigma 鍵共軛形成σ- pi 共軛，若C—H sigma 鍵與p軌道共軛形成σ- p共軛，因為σ軌道與 pi 軌道不是完全平行的，所以σ- pi 共軛和σ- p共軛比 pi– pi 共軛和P – pi共軛弱得多，所以稱為超共軛效應。例如：丙烯分子

1.2.2 共軛效應的特點

1.鍵長趨於平均化

2.共軛體系的能量更低。

3.折射率高。

1.2.3 共軛效應的傳遞

化合當共軛體系的一端受電場的影響時，共軛效應沿著共軛鏈傳遞，且共軛鏈上的原子依次出現電子雲分佈的交替現象。

二、取代基效應

2.1 第一類取代基

第一類取代基

2.1.1 第一類取代基的結構特點

與苯環上直接相連的原子都是單鍵，帶有孤電子對或帶有負電荷。能夠使苯環上電子雲密度升高而使苯環活化。

2.1.2 電子效應特點：

鄰對位定位基都有供電子共軛效應或供電子誘導效應；

2.1.3 甲基定位效應的理論解釋

甲基是一個斥電子基團，甲基的斥電子誘導效應沿苯環傳遞時，在苯環上出現正、負交替現象，甲基的鄰位和對位的電子密度較高，而間位電子雲密度較低，因此，親電試劑進攻甲苯時，新導入的基團總是進入電子雲密度高的鄰位和對位。故甲基是鄰對位定位基。

甲基定位效應的理論解釋

2.1.4 酚羥基定位效應的理論解釋

從共軛效應看，由於—OH中O原子上的未共用電子對可以與苯環的大 pi 鍵形成p- pi 共軛作用，使苯環上電子雲密度升高，因此-OH具有使苯環上電子雲密度增加的效應。

從誘導效應看，—OH中O原子電負性較大，—OH是吸電子基團，具有吸電子的誘導效應，使苯環上電子雲密度降低，使苯環純化，有間位定位效應，盡管整個苯環電子雲密度因羥基吸電子誘導效應而降低，1，3，5位降低較少，因此，親電試劑進攻3，5位，即羥基的間位。

羥基既具有吸電子的誘導效應，又具有斥電子的共軛效應，這一矛盾雙方是共軛效應占主導，因此，羥基是鄰對位定位基，在發生一元取代時，新導入的基團主要進入羥基的鄰對位，並且羥基能使苯環活化。

從誘導效應看(左）從共軛效應看(右)

2.2 第二類取代基

第二類取代基

2.2.1 第二類取代基的結構特點

與苯環直接相連的原子帶有不飽和鍵或正電荷，它們都能使苯環上的電子雲密度降低，而使苯環鈍化。

2.2.2 電子效應特點：

間位定位基都有吸電子共軛效應或吸電子誘導效應。

2.2.3 硝基定位規律的理論解釋

從誘導效應來看，硝基具有吸電子的誘導效應。從共軛效應來看，硝基具有吸電子的共軛效應。因此，硝基的電子效應使苯環上的電子雲密度降低，具有間位定位效應，並使苯環純化。因此，硝基苯發生二次取代時，新導入的取代基主要進入苯環原有取代基的間位。

從誘導效應看(左) 、從共軛效應看(右)

2.3 第三類取代基

2.3.1 電子效應特點：

鹵素原子具有吸電子誘導效應和供電子共軛效應，因此為致鈍的鄰對位定位基。

2.3.2 鹵原子定位規律

鹵原子既具有吸電子的誘導效應，又具有p- pi 共軛效應，總的結果是使苯環上的電子密度降低，因此，鹵原子是鄰對位定位基，但使苯環鈍化。

三、定位效應的應用

3.1 預測反應主要產物

3.1.1 兩個取代基的定位效應一致

則第三個取代基進入的位置主要受強的定位基的支配，差別不大時得到混合物。

3.1.2 兩個取代基的定位效應不一致

則第三個取代基進入的位置主要受鄰對位(致活)基團的支配。

3.2 選擇合成路線

例如：苯先氯化後硝化，或先硝化後氯化，產物不同。

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關於：部分教材用共振理論來解釋，作者認為，共振式不利於新手小白的理解，同時共振式是量子化的具有不確定性，且現階段具有爭議。