作者前言：我最近翻瞭翻自己的主頁，發現轉專業學化學之後並沒有發表過什麼真正有營養的東西，一直在關註高中化學的知識點。於是有感而發，想寫一篇關於物理化學的文章。本文僅代表本人對熱力學第一定律最粗淺的理解，如果有任何不妥之處，煩請通知改正。（錯瞭輕噴）

挖個坑，考完研再完善 裡面還有繁瑣的地方

正文開始

熱力學第一定律是化學熱力學的重要組成部分，用來計算化學變化中的熱效應。熱效應，就離不開溫度。溫度是通過熱力學第零定律來導出的，先不在此進行過多闡述。研究對象（體系）的能量總和包括外能（勢能和動能）和內能。內能，即熱力學能；用U來表示。是研究對象內部能量的總和，是其自身的一種性質。

研究熱力學，我們首先要確定研究的對象。 規定把研究對象判斷為一個體系，除瞭研究對象之外的所有事物判斷成環境。

那麼體系一般分成三種：敞開體系（體系與環境之間存在物質交換和能量交換）、封閉體系（僅有能量交換，沒有物質交換、隔離體系（體系與環境之間物質能量均不能交換）。分別可以類比為水杯（可以加水加物質，可以加熱）、加瞭蓋子的水杯（不能加物質但是可以加熱）、保溫杯。杯子及其裡面的物質叫做體系，而除瞭杯子之外的一切都叫做環境。熱力學定義體系+環境=宇宙。

個人認為在熱力學第一定律的基礎階段主要研究封閉體系和隔離體系變化中的熱效應——氣體的膨脹或者壓縮。

一般當體系處在熱力學平衡態即系統的各種性質不再隨時間改變時，才可以研究體系。而研究體系，就要確定其狀態。在此定義表示體系狀態的物理量為狀態函數。

狀態函數分為廣度量和強度量。 廣度量有加和性，例如298K下，1L氧氣和1L氧氣混合體積變成2L（體積、質量、摩爾量、熱力學能等為廣度量） 而強度量沒有加和性，氧氣混合之後的溫度仍然是298K，而不是596K（溫度、壓強、密度等為強度量）。廣度量決定能量傳遞的多少，強度量決定能量傳遞的方向。

體系發生由始態到終態的變化，稱為一個過程。研究具體如何發生的變化，則稱為研究途徑。

過程隻與始末態有關，一個過程對應無數條途徑。

類比於位移和路程，位移隻研究初末位置，而路程研究的是走的何種路線，以及此路線的長度。研究過程的始末態，就要用到前面提到的狀態函數。狀態函數的特性為”殊途同歸，值變相等；循環往復，值變為零。”而途徑函數則不是這樣。切記，在進行計算的過程中，一定不要混淆狀態函數和途徑函數！單個途徑函數是無法影響初末態的，隻有狀態函數可以。而研究狀態函數的變化就可以根據“殊途同歸，值變相等”來進行人為設計一個便於研究的途徑，從而易於計算。

熱力學第一定律的公式為：ΔU=Q+W

U是內能，Q和W分別是熱和功。揭示瞭內能的變化規律，表明瞭能量的轉化方向和來源。

U是狀態函數，Q和W為途徑函數。故Q、W隻與途徑有關，Q、W的值是無法影響始末狀態改變的，但是他們的和（U）可以。

規定，體系從環境中吸熱Q>0,體系向環境放熱Q<0。

W代表體積功 W=-PΔV 氣體膨脹時ΔV>0，PΔV>0，氣體對環境做正功，自身能量下降，所以加上負號，代表體系損失的能量。同理壓縮時ΔV<0，W>0 環境對體系做正功。

承上，氣體膨脹（壓縮）上主要分為恒溫（ΔT=0）、絕熱（ΔQ=0）、恒壓（ΔP=0）、恒容（ΔV=0）、自由膨脹（P=0) 過程。此外還要註意膨脹（壓縮）過程是否為可逆過程。

討論一下自由膨脹：蓋-呂薩克實驗 （也表明瞭理想氣體的U隻與溫度有關）

蓋呂薩克實驗示意圖

氣體向真空中膨脹時，由於外壓為0，故體積功W為0。由溫度計示數未發生變化可以得知：氣體與水槽中的水並未發生熱傳遞，故Q=0。因此：氣體向真空自由膨脹的過程ΔU=Q+W=0

研究不可逆過程，我們可以直接通過P-V圖來一目瞭然，通過有限次的途徑來完成一個過程。

南大物化的課本插圖，上三張為膨脹，下三張為壓縮

由W=-PΔV得，體系對外做功的數值就是圖的藍色面積，用末態壓強乘以ΔV（環境對體系做功也是這樣計算）。可以看出經歷瞭一個步驟就形成瞭一個長方形。

而可逆過程，則是一種準靜態過程，變化無限緩慢，步驟無限多，且變化前後各狀態函數均不變。可以這麼理解，如果不可逆壓縮（膨脹）是在汽缸中的活塞上放（拿走）一塊重物來發生變化，那麼可逆壓縮（膨脹）則是在活塞上一粒一粒地放置極小的砂粒，經歷無限長的時間、放置無限多的砂粒來達到重物提供的壓強。可逆過程僅存在於理想狀態，實際上隻能無限接近，但是無法達到。所以可逆狀態的P-V圖會無限接近曲線。

可以用微積分的思想來理解可逆過程，因為經歷瞭無數次步驟，可以看做由無數個無限窄的不同長度的長方形拼成。所以計算可逆過程要用到微積分公式。

由圖可見，可逆膨脹對環境做功最大，而可逆壓縮吸收環境的能量最小。

U又叫恒容熱，Qv。ΔV=0時，W=0。

H焓，又叫恒壓熱。定義H=U+PV 個人理解應該是便於研究氣體內能和體積功變化之和。

在恒壓過程中，P恒定 從U1、V1變化至U2、V2 有Qp=ΔU-W=（U2+PV2)-(U1+PV1)=H2-H1

Qv=ΔU Qp=ΔH 在恒容（恒壓)下成立 理想氣體實際氣體均可。

而U、H僅跟理想氣體的溫度有關、與體積壓力無關。由蓋呂薩克實驗得知：

H=U+PV ,由蓋呂薩克實驗得：恒溫下dT=0,dU=0,且d（PV）=0 因此,恒溫偏H比偏P或者偏V=0;故H也是隻與溫度相關 （展開dH的全微分）

故研究溫度變化與內能（焓）變化的關系可以引入下面兩個公式：

ΔU=nCv,mΔT ΔH=nCp,mΔT （此公式僅用於理想氣體和凝聚態）

Cv,m、Cp,m分別是摩爾恒容熱容、摩爾恒壓熱容 表示溫度與內能和焓的變化量的系數。

單分子Cv,m為1.5R 雙分子為2.5R。 有Cp,m-Cv,m=R（推導過程看知乎其他大佬的回答）

現在我們可以來推導出恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹的公式瞭：

（12.3更新：經知友指出恒溫可逆膨脹出現錯誤，現已訂正）

Cp,m/Cv,m稱為熱容比。絕熱可逆膨脹和恒溫可逆膨脹至相同體積時，絕熱可逆膨脹的壓強更小，因為絕熱可逆膨脹過程導致溫度降低，由PV=nRT推導得出。

我們研究透徹瞭恒溫可逆膨脹和絕熱可逆膨脹之後就可以研究他們的結合體——卡諾熱機瞭。

卡諾熱機從高溫熱源吸熱同時對外做功，然後單純對外做功，再對低溫熱源放熱同時環境對其做功，然後由環境對其做功，來進行下一個循環。本質上正是吸瞭大量的熱（能量）對外做功之後，還會放出少量的熱。

要理解熱機，本人先舉個汽車發動機的例子：汽缸裡面，汽油燃燒（爆炸）放出大量的熱，汽缸內的氣體吸收瞭熱量之後推動活塞做功並最終轉化為汽車的動能（在高溫熱源吸熱時做功），最後氣體的熱量會向環境逸散，同時體積下降（對低溫熱源放熱同時環境對其做功）。這就是熱機的典例（註意是一般的熱機，不是卡諾熱機，普通熱機沒有絕熱可逆膨脹（壓縮）過程）。

南京大學的課本插圖，本文令Th=T1,Tc=T2;Qh=Q1,Qc=Q2

恒溫可逆膨脹過程：氣體（熱機）從高溫熱源吸熱，對外做功。

絕熱可逆膨脹過程：氣體（熱機）單純對外做功。

恒溫可逆壓縮過程：氣體（熱機）接受外界（環境）的能量並且對低溫熱源放熱。

絕熱可逆壓縮過程：氣體（熱機）吸收來自外界（環境）的能量，並且回到初始態。

所以此圖又稱為卡諾循環。

在這一個循環過程中，熱機的ΔU=0(循環往復，值變為零）。所以我們應該研究的就是卡諾熱機的途徑函數（功和熱）。

DA和BC段的能量變化可以抵消。因為AB段的溫度為T1,CD段溫度為T2，絕熱可逆膨脹（壓縮）ΔU=W，而ΔU=nCv,mΔT。因為BC段和DA段的ΔT互為相反數，所以他們的ΔU即W可以抵消。所以，我們著重研究的就是高溫熱源吸收的熱量Q1，和低溫熱源放出的熱量Q2。註意，對熱機而言，吸收熱量的Q1>0,放出熱量的Q2<0，切記！！！Q1的絕對值等於Q2的絕對值加W的絕對值

由課本插圖可以得知，在數值上，Q1=-Q2+W，故η=W/Q1=(Q1+Q2)/Q1。那如何計算η呢？首先就要算Q1、Q2。

所以卡諾熱機的效率公式即為η=(T1-T2)/T1。由此引申出公式為：Q1/T1=-Q2/T2。 實際上，對外做功的數值等於此四曲邊形的面積。

左圖面積為對外做功，右圖面積為外界做功，二者之差即為對外做功的數值。

上部分已完成，熱力學第一定律剩餘部分將在下篇文章詳細闡述。此文還會不斷訂正修改，希望能對各位讀者有益。