本系列的文章主要著重於粉末X射線衍射的相關知識。S1E0已經寫過瞭粉末XRD整體學習框架，簡單交代瞭學習背景以及學習難度；S1E1我們講完瞭X射線的原理部分，已經可以回答瞭下列問題：什麼是X射線？X射線怎麼產生的？為什麼要用X射線做衍射？X射線是跟物質有哪些作用？

而今天的內容主要著重於粉末XRD原理部分的衍射相關的知識。學習完畢後可以回答以下問題：什麼是衍射？X射線具體在晶格間是如何產生衍射的？為什麼XRD圖會在不同的角度出峰？XRD主要原理是什麼？佈拉格方程具體是如何推導的？有哪些其他的衍射的方法？

今天要講的內容框架如下：

內容框架

1.1 引言

光去強行記住一些知識太過枯燥，但是假如我們假如知道這些知識的發展歷程，或許對這兩個公式記得更加清楚。

讓我們把時間拉回1912年，那個時候，物理學傢已經發現瞭光的衍射現象，但是證明X射線是一種波的證據還是太少。同時晶體學傢也慢慢認識到晶體的基本知識，間距大概是1~10Å。這個時候勞厄（Laue）和學生討論光的散射角的時候，突然想到，假如X射線假如是一種波的話，那麼就會在合適的光柵上產生衍射，但是那麼小的光柵無法加工出來，但是晶體假如跟晶體學傢推斷的一樣是這樣的周期性排列的結構，那能不能用晶體作為光柵呢。於是趕忙做實驗驗證，帶瞭兩名研究生用CuSO4·5H2O晶體作為試樣，得到瞭第一張投射花樣的照片，並且經過研究，還推導出瞭X射線在晶體衍射的幾何規律，這就是著名的Laue方程。Laue發表論文之後，兩個英國人看到他的報告覺得很有意思，分析瞭他的實驗，在同一年推導出瞭比Laue方程更加簡單的衍射公式-佈拉格方程。這倆人就是佈拉格父子。

1.2 衍射類型

既然說到衍射，那肯定要把用於表征物質的幾種衍射類型給說全瞭，衍射類型分為X射線衍射（光子衍射），中子衍射，電子衍射。這三者的區別在於，X射線是電磁波、不帶電沒有磁性，電子帶負電，中子不帶電、質量較大而且具有磁性。所以導致這三者在波長(動量)與頻率(能量)之間的關系截然不同。X射線由於不具有質量，更多的是展示波的性質，同時波長比晶格稍小，所以對於分析晶體的晶胞參數很有效。而電子波長短，衍射強度大，穿透能力弱，對於分析微區結構很有優勢，透射電鏡通常會用電子衍射。中子質量大，主要是和原子核作用，所以對輕原子敏感，也可以分辨同位素，而X射線主要是和電子層作用，所以測電子多的元素（原子序數大的元素）比較有優勢。中子對於輕原子（如H、N、O）散射很強，測量起來具有優勢，穿透性很高，測量起來也是無損測量。這三個衍射方式可以互相輔助。更為具體的原理和優缺點大傢可以另外查詢，這裡不多贅述。

另外補充一點：電子雖然是一種物質，但是也具有波的性質。關於物質波也有個小故事，當年，愛因斯坦認為，波有粒子特性(波粒二象性)，而德佈羅意大膽猜想，物質也有波的性質，稱其為物質波。若幹年後，幾位年輕的科學傢，用電子(一種粒子物質)做瞭光柵衍射成功，證明他的猜想正確。

三種衍射方式

1.3 簡單晶體結構知識

晶體結構內容有點多，有很多基本概念和示意圖，建議大傢系統性的閱讀結構化學的相關教材。這裡我隻為瞭內容的完整性簡單的敘述一點。

物質有三種聚集態，分別為氣態、液態、固態。固態分為晶體、非晶體、準晶體。晶體就是原子呈周期性排列的固體物質。非晶體就是原子呈無序排列的固體物質。準晶體是一種介於晶體和非晶體之間的固體。對於X射線衍射，我們主要關註晶體。晶體具有均勻性（長程有序）和各向異性，還具有確定的熔點。這是初中化學的知識，再來用結構化學敘述一下晶體的相關概念。

晶體宏觀特征是由於晶體內原子分子等微粒在空間的周期排列的結果，可抽象成為一個數學上的點陣。點陣有直線點陣、平面點陣、空間點陣。直線點陣的形狀是不同長度的線段。平面點陣有4種形狀5種形式，其他可以由這幾種推出。空間點陣有7種形狀（七大晶系）、14種形式（14個佈拉維格子）、230個空間群，其他可以由這幾種推出。如圖所示。

平面點陣空間點陣，七大晶系空間點陣變化的由來

晶胞是點陣結構中劃分出的平行六面體，它代表晶體結構的基本重復單位。晶胞的兩個基本要素，一是晶胞的大小和形狀，二是晶胞的內容。晶胞的大小和形狀可用晶胞參數來表示，晶軸三個方向確定後，a，b，c，α，β，γ描述晶胞邊長、晶面夾角，並據此確定晶胞所屬晶系。晶胞的內容包括原子的種類、數目和原子的位置(原子的分數坐標來描述)。一般可以下載cif文件來獲得晶胞信息，後面晶體結構數據庫那方面內容會講到。

晶軸方向

晶面是點陣結構中平面點陣面。晶面在三個晶軸上的倒數之比可以化為一組互質的整數比，這叫有理數定理。例如與xyz軸截距分別為3，2，1，則倒數為1/3，1/2、1/1，則晶面為（236）（用圓括號表示晶面）。晶面族是晶體中原子、離子或分子排列完全相同的所有晶面。用大括號表示，例如{100}。

晶面間距是任三個晶軸上截數為整數的一族晶面中，相鄰晶面間的垂直距離。每個晶系的晶面間距公式不同。給出三個較為常用的公式。

常用的三個晶面間距公式

晶體幾何方面的知識大致就介紹一些最基礎的，上述的有些定義和公式後面會用到，所以放出來方便後續知識展開。

1.4 衍射的概念

終於說到衍射，先來簡單介紹一下衍射。衍射是幹涉的結果，由於X射線具有波的性質，而波遇到障礙物時可以偏離原來直線傳播，這也是產生衍射最根本的原因，可以看圖，把波想象成水波，波即使從小孔傳輸過去後，會向外一圈一圈散發而不是直線，再遇到小孔時候，由於每個波的相位不同，假如周期相差nλ，則振幅疊加，形成相長幹涉。若相位剛好=（n+1/2)λ,則振幅為0，會形成相消幹涉。前面我們也提過散射和衍射的關系，這裡再提一下，當做復習：1)散射是光（電磁波）對實在物體（粒子）對的相互作用的結果，而衍射一般則用於沒有物體，比如說空孔對光（電磁波）的相互作用的結果；2）從相幹性來看，散射一般不論相幹與否、彈性與否，是個總稱。而衍射則是強調瞭相互作用後相幹性的特點；3）從散射的空間分佈來看，不強調某個特定方向的時候泛說散射，而要強調某個特定的模式、方向的分佈時則說衍射。

幹涉和衍射波的合成

1.5 佈拉格方程

衍射的概念說完，就要看X射線的衍射是如何產生的瞭，假如有過瞭解XRD，都應該知道佈拉格方程，假如不知道也沒事，衍射的產生主要可以根據佈拉格方程理解，是佈拉格父子推導出來的，簡化瞭勞厄方程，使之更適合非物理專業的同學理解。那我們就先看公式：2dsinθ=nλ。這裡對佈拉格方程做個簡單的解釋：我們已經知道X射線是具有波動性的，同時也知道晶體的結構是具有一定周期性結構的，周期性原子之間或者原子組成的晶面之間也是有間距的。先復習下前面說的X射線和物質的作用部分，X射線作用到原子的電子層上主要是發生散射和吸收，對衍射有幫助的作用是散射中的相幹散射（湯姆遜散射）。即X射線作用到原子的電子層上，電子吸收X射線，接著向外發出不同方向的同頻率振幅的X射線。電子散射出X射線，原子含有很多電子也會散射出X射線，晶胞含有很多原子，也會散射出X射線。具體電子-原子-晶胞直接的X射線是如何有小到大疊加的，會受到哪些影響，我們會放到下一次分享衍射強度那塊細講。我們先直接默認最後晶胞散射出瞭X射線，然後來分別討論一個晶面和不同晶面上晶胞散射X射線的效果。

現在我們挑選出與入射角線成2θ那個方向上的散射波。

先看同一晶面上的散射情況：看上圖中的波1和1a，分別被p和k原子散射，產生的1‘和1a’位相是一樣的，因為經歷的路程是一樣的，QK=PR，所以波和波之間是相加的。同樣的，同一個晶面上的其他原子散射的2θ方向都是互相加強的

再看不同晶面散射的情況：我們看1和2分別散射到A和B晶面上，兩條X射線之間波程差為ML+LN=d‘sinθ+d’sinθ。假如波程差為波長的整數倍，即2d’sinθ=nλ，則還是相互加強。n為反射級數。對於一定的d‘（晶體）和λ（不同靶產生X射線的波長），必然可以產生衍射的若幹的角θ1，θ2…….n=1時，為第一級反射，就是波1’和2‘相差一個波長，同理，1’和4‘差3個波長。

這樣不管是相同晶面還是不同晶面最終的X射線相位都相同，可以相互疊加，最終信號增加被檢測到，在XRD圖上呈現出峰，而其他的不符合的角度則相消幹涉，稱為XRD圖上的基線。

1.5.1 衍射方向

我們已經知道瞭XRD圖譜上的峰都是由於衍射才產生的，那麼下面的問題就是為什麼不同角度會產生不同的峰？這是由於每個晶體結構都有屬於的晶系，每個晶系都有不同的晶面間距計算公式。每個晶面都有對應的hkl，把hkl帶進公式裡可以算出晶面間距，把晶面間距d帶入佈拉格方程（2dsinθ=nλ）可以得到一組關於θ，λ，a(晶格常數)的等式。當λ，a固定時候，就會有對應的θ，這就是XRD圖上不同角度出峰的原因。不同晶系晶面數量不同，所以出峰的多少也不一樣，立方晶系很簡單，所以一般立方晶系的物質XRD峰就很少。

1.5.2 Laue方程和佈拉格方程

前面提到勞厄方程，那麼這裡就簡單說下兩者的關系。佈拉格方程隻是對勞厄方程做瞭個總結和簡化，我們可以用佈拉格方程來理解一下勞厄方程。先來看下勞厄做的實驗，α0為入射角，α為衍射角，波程差為α（cosα-cosα0），產生相長幹涉的條件為α（cosα-cosα0）=hλ。由於晶體中原子是在三維空間上排列的，所以產生瞭衍射，所以必須滿足三個方向的相長幹涉才會產生衍射點。

即α（cosα-cosα0）=hλ，β（cosα-cosα0）=kλ，γ（cosα-cosα0）=lλ。這就是Laue方程，假如聯立求解，就可以得到佈拉格方程。

勞厄法勞厄法的示意圖

1.6 衍射方法

我們今天主要講的衍射方法主要是粉末衍射法，但是還是把其他的衍射方法簡單的介紹一下。按照衍射手段分為兩種模式，一種是照相法，另一種是衍射儀法。照相法利用照相底片記錄衍射點。衍射儀法利用X射線探測器記錄強度，測角儀記錄位置。測量單晶體衍射法有：用勞埃法、周轉晶體法、四圓衍射儀法。測量多晶衍射方法有：粉末衍射儀法；德拜照相法。另外還有微區衍射、雙晶衍射儀等。這裡我們側重講多晶衍射方法，順帶介紹一下比較經典的勞厄法和周轉晶體法。其他衍射方法自行找資料拓展。

衍射的類型

勞埃法：引言中已經講過勞厄的故事，勞厄當年為瞭證明X射線波動性，準備瞭一個X射線光源，波長可以調，然後把單晶當成光柵，希望可以產生衍射點。如圖所示，有反射和透射兩種。單晶的特點是每種晶面隻有一組，單晶固定到臺架上晶面相對X射線方位已經固定，即θ角一定。由佈拉格方程可以知道，θ固定之後，每個θ就隻有一個波長能夠產生衍射現象，就產生瞭不同的衍射斑點。

周轉晶體法：佈拉格父子覺得上面的勞厄法變化X波長太麻煩，而周轉晶體法是利用單色的X射線照射晶體，晶體沿著某一個晶向轉動，所以λ不變，改變θ，某個特定的角度就會產生一條衍射線，底片上會出現感光點。這種方法主要用來確定未知晶體的結構。

粉末法：這部分需要重點理解。轉動晶體還是太麻煩，能不能固定波長，又不用轉晶體，那就轉動X射線。也就是我們平常最常用的方法，粉末法，利用平鋪的粉末混亂的鋪在樣品臺上，有無窮多個顆粒和晶面隨機分佈，每個晶體都有不同的晶向排列，在X射線處於某個角度的時候（2θ）時候，總有足夠多的晶體的晶向可以產生相長幹涉，產生衍射峰。這就是為什麼不同角度出峰的原因。假如粉末研磨不均勻，某個晶面特別多，其對應的峰就會很高，這就是擇優取向，後面制樣會講。

粉末衍射法粉末衍射法

再來看下不同衍射方法的特點和條件，會對衍射方法整體的發展有所瞭解。

幾種衍射方法的特點和條件

結語：本次分享主要講瞭XRD的衍射部分相關知識，包括衍射的概念、類型，晶體幾何的簡單知識，重點介紹瞭佈拉格方程的應用，相信大傢已經可以回答開頭提出的問題瞭：什麼是衍射？X射線具體在晶格間是如何產生衍射的？為什麼XRD圖會在不同的角度出峰？XRD主要原理是什麼？佈拉格方程具體是如何推導的？有哪些其他衍射的方法？

下節課就是更加精細的分析關於XRD的峰的衍射強度相關知識，學完就可以回答：為什麼不同的峰高低不同？為什麼峰有的窄有的寬？峰形有哪些影響因素，是如何影響的。