電子自旋共振EPR/ESR原理簡介

经济学家茶座 2024-06-22 13:12 29次浏览 0 条评论 taohigo.com

電子自旋共振(electron spin resonance,ESR),又稱電子順磁共振(electron paramagneticresonance,EPR)。分子中的電子大多都是成對的,根據包立不兼容原理(Pauli exclusion principle) ,每個電子對中的電子必為一個自旋向上,一個自旋向下,所以磁性互相抵消。因此粒子有不成對電子時能表現磁共振的現象。

電子自旋共振的原理跟核磁共振的類似。但相反的,樣品是控制在固定頻率的微波中,然後改變外加磁場讓電子能階差值與微波能量相同,而未成對電子可以在兩個能階間移動。實驗時是量測微波的凈吸收能量再將其轉換得到ESR光譜。

電子自旋共振(ESR or EPR)是一種強大的分析方法,大多用於檢測與分析物質中不成對電子的特性。而物質中的電子狀態對其特性和功能有很大的影響,因此ESR的評估變得越來越重要。無論樣品是固體,液體還是氣體,都可以研究許多類型的物質,從電子材料到催化劑,生物樣品。

▲圖一 ESR硬件的基本配置ESR分析應用領域電子態,如磁性材料和半導體半導體晶格缺陷和雜質(摻雜劑)的電子態玻璃和無定形材料的結構追蹤催化反應,改變電荷狀態光催化反應性和光化學反應機理聚合物聚合過程的自由基(光聚合,接枝聚合)聚合物分辨率(光解,熱解,化學分解)活性氧自由基與生物體內疾病的衰老有關脂質的氧化降解(食用油,石油等)檢測暴露於輻射的食品使用晶格缺陷測量化石的年齡和地質特征ESR特點可觀察分子內的電子行為(動力學)以及通過識別電子環境來分析各種現象的方法ESR測量提供有關不成對電子存在的信息(數量,類型,性質,環境和行為)ESR儀器提供瞭在非破壞性的檢測可量測樣品的性質范圍廣,任何相(氣體,液體或固體)。ESR應用范圍廣,常用於各種應用,如半導體和塗層生產線,以及臨床和醫學領域,如癌癥診斷。目前也正在積極對於制藥和農業基礎研究。

▲圖二 FA100、FA200、FA300的硬件大小圖ESR在碳材料上的應用石墨是六角晶體形狀的碳。而石墨烯平面結構是龜殼狀的,其中碳與碳之間鍵結是共價鍵。相反的這些碳平面層之間的連接是較弱的凡德瓦力(如圖1)。在平面內具有類似金屬一般的導電性,但在平面之間又可以觀察到類似半導體的特性。所以石墨用於許多產品的原料,包括電子設備、汽車、電池、塗料等等。另外,在石墨烯之間加入摻雜劑,可以改善材料的導電性或甚至發展其超導性質。

▲圖一 石墨的基本結構石墨和碳纖維顯示出ESR線狀Dysonian的吸收,這是導電材料才會有的特性。(圖2)顯示鉛筆芯的ESR光譜。觀察到垂直不對稱訊號是因為受到微波影響而產生相位的變化。從A與B的比例(圖2),可以獲得傳導電子通過平面所需的時間(4)。基於g值和線寬(ΔH)可以對石墨的電子結構進行分析。

▲圖二 鉛筆芯的ESR光譜(200°C)之後將鉛筆芯(4B)置於試管中並測量其ESR光譜,同時將實驗的溫度從-100度升高至200度(使用ES-DVT4)。石墨隨著溫度的變化,在ESR光譜上的線寬也發生變化(圖3)。在低溫下石墨的特征讓訊號位置顯示g值的偏移和線寬的加大,同時也顯示瞭費米電位附近能帶的結構。

▲圖三 鉛筆芯的ESR光譜結論ESR是評估材料(如石墨)固態性質的重要方法,其提供瞭有關電子結構訊息。於1985年證實FullerenesC60的存在(6)而其是反磁性的,但因為它易於氧化或還原形成自由基所以產生不成對的電子。已經研究瞭endohedralFullerenes的電子結構和固態特性(7,8,9)。碳纖維和多層碳納米管的ESR類似於多晶石墨的ESR,並且由於傳導電子和其缺陷而被觀察到重迭且不同g值的訊號(10)。

(1) G.Wagoner (1960): Spin Resonance of Charge Carriers in Graphite, Physical Review, 118, 647-653.

(2) H. Ohya and J, Yamauchi(1989): Electron Spin Resonance-Micro Characterization of Material-, Kodansha Scientific, p289.

(3) F. J. Dyson (1955): Electron Spin Resonance Absorption in Metals. II. Theory of Electron Diffusion and the Skin Effect, Physical Review, 98, 349–359.

(4) G.Feher and A.Kip (1955): Electron Spin Resonance Absorption in Metals. I. Experimental, Physical Review, 98, 337-348.

(5) J.W. McClure and Y.Yafet(1961): Proc. Of 5th Conferemce of Carbon, ed. S.Mrozowski,M.L. Studebaker, P.L.Jr.Walker, University Park, PA, Pergamon Press,p22(1963).

(6) H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl & R. E. Smalley (1985): C60: Buckminsterfullerene, Nature, 318, 162-163.

(7) H. Shinohara, Y. Saito(1996):Chemistry and Physics of Fullerene, The University of Nagoya Univ. Press, p302.

(8) C.C Chancey, M.C.M. O’Brien (1997): The Jahn-Teller Effect in C60 and Other Icosahedral Complexes, Princeton University Press.

(9) The Chemical Society of Japan (Ed) (1999):Chemistry of Fullerene―The Third Isotope of Carbon―,Quarterly Kagakusosetu, 43, Japan Scientific Societies Press.

(10) J.B.Jones and L.S.Singer (1982): Electron spin resonance and the structure of carbon fibers, Carbon, 20, Issue 5, p379-385. 。