多組分熱力學
基礎概念
1.溶液：廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態均勻混合所形成的體系稱為溶液，該體系為多組分均相體系。
*註：溶液根據物態不同可分為氣態溶液、固態溶液和液態溶液。根據溶液中溶質的導電性又可分為電解質溶液和非電解質溶液。
2.溶劑和溶質：如果組成溶液的物質有不同的物態，通常將液態物質稱為溶劑，氣態或固態物質稱為溶質。如果都是液態，則把含量多的一種稱為溶劑，含量較少的稱為溶質。
3.稀溶液：如果溶質的含量很少，溶質的摩爾分數的總和遠小於1，則這種溶液稱為稀溶液。
4.混合物：混合物是指含有一種以上組分的系統，可以是氣相、液相或固相，是多組分的均勻系統。在多組分均勻體系中，若溶劑和溶質的含量差不多時，溶劑和溶質就沒有明顯的區別，各組分均可選用相同的標準態，使用相同的經驗定律來研究(即用相同的方法來研究)，這種體系稱為混合物，可分為氣態混合物、液態混合物和固態混合物。
要點總結
1.多組分系統的組成表示方法
（1）B的質量濃度ρB ： ρB=m(B)/V
（2）B的質量分數ωＢ：ωＢ=m(B)/∑mA
（3）B的濃度cB：cB=nB/V
（4）Ｂ的摩爾分數xB：xB=nB/∑nA
（5）溶質B的質量摩爾濃度mB或bB：mB=nB/m(A)
2.偏摩爾量
*註：
（1）偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的條件下，改變dnB所引起體系某廣度性質Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質的量的B物質所引起某廣度性質Z的變化值。其前提是不引起體系濃度的明顯變化。
（2）隻有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。偏微商外的下角標均為T，p，nC（C≠B），即隻有在等溫、等壓、除B以外的其他組分的量保持不變時，某廣度性質對組分B的物質的量的偏微分才稱為偏摩爾量。偏摩爾Gibbs自由能又稱化學勢，並用符號μB表示。
（3）純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。
（4）任何偏摩爾量都是T，p和n組成的函數。即相同物種組成的溶液，濃度不同、溫度、壓力不同時，其偏摩爾量不同。
3.Gibbs—Duhem（吉佈斯-杜亥姆）公式
n1dZ1+n2dZ2+……+n3dZ3=∑nBdZB=0（物質的量也可以換成摩爾分數）表明偏摩爾量之間互為盈虧的關系，當一個組分的偏摩爾量增加時，另 一個的偏摩爾量必將減少，並符合Gibbs-Duhem公式。
4.化學勢
保持特征變量和除B組分以外其他組分不變，某熱力學函數隨其物質的量nB的變化率稱為化學勢。
=
=
=
(c≠B)*註：四個偏微商的下角標不同，而且也不能把任意熱力學函數對nB的偏微商都稱為化學勢。通常用偏摩爾吉佈斯自由能來表示化學勢，即
5.化學勢與溫度、壓力的關系
*註：化學勢隨壓力增大而增大，隨溫度增大而減小
6.拉烏爾定律
定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等於純溶劑的蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數，即PA=PA* · XA7.亨利定律在一定溫度和平衡狀態下，氣體在液體裡的溶解度（用摩爾分數表示） 和該氣體的平衡分壓成正比，即PB=kX，B · XB
8.使用亨利定律註意事項
（1）溶質在氣體和溶液中的分子狀態必須是相同的。使用定律時，必須註意公式中所用濃度應該是溶解態的分子在溶液中的濃度。
（2）大多數氣體溶於水時，溶解度隨溫度的升高而降低，因此升高溫度或降低氣體的分壓都能使溶液更稀、更能服從Henry定律。
（3）式中的pB是該氣體B在液面上的分壓。對於氣體混合物，在總壓力不大時，Henry定律能分別適用於氣體混合物中的每一種氣體，可近似地認為與其他氣體的分壓無關。
9.理想液態混合物的定義
(1)宏觀上：理想液態混合物是指液體混合物中的任一組分在全部濃度范圍內都遵從 Raoult定律。
(2)微觀上：各組分的分子大小及作用力，彼此近似或相等，當一種組分的分子被另一種組分分子取代時，沒有能量的變化或空間結構的變化。
10.理想液態混合物通性：
（1）無熱效應（2）無體積效應（3）熵增加（4）吉佈斯自由能減少註：對於理想液態混合物亨利定律與拉烏爾定律沒有區別
11.溶液依數性
（1）凝固點降低（2）蒸汽壓降低（3）沸點升高（4）滲透壓註意：凝固點降低是假定溶劑和溶質不生成固溶體，固態是純的溶劑；而蒸汽壓降低與沸點升高是假定溶質為不揮發溶質。
12.活度系數
活度系數表示在實際混合物中，B組分的摩爾分數與理想混合物的偏差。
13.活度、活度因子的求法：
蒸汽壓法、凝固點降低法、圖解積分法
備考要點
1.需要掌握偏摩爾量和化學勢的定義，瞭解它們之間的區別和在多組分系統中引入偏摩爾量和化學勢的意義。
2.要掌握拉烏爾定律和亨利定律的用處，瞭解他們的適用條件和不同之處。
3.如果溶質與溶劑析出固溶體，若析出固相的濃度較大，則凝固點下降；若析出固溶體的濃度較小，則凝固點上升。
4.依數性中的沸點升高是對於不揮發溶質，如果是揮發性溶質，若B在液相中的摩爾分數大於氣相中的摩爾分數，則溶液沸點上升；反之溶液沸點下降。
化學平衡
要點總結
1.摩爾反應吉佈斯函數與反應進度的關系
2.化學反應親合勢
*註：在等溫等壓下，A＞0反應正向自發進行；A＝0反應達平衡或是可逆過程；A＜0反應逆向自發進行。
3.化學反應的等溫方程式
4.理想氣體的摩爾反應吉佈斯函數
上式為化學反應等溫方程式的另一種表示方法。
摩爾反應吉佈斯函數＜0時，反應可自發進行；
摩爾反應吉佈斯函數＝0時，反應達到平衡；
摩爾反應吉佈斯函數＞0，表示對所給定的反應式，反應不能向右自發進行。
5.溶液中反應的平衡常數
（1）反應物和生成物形成液態混合物，無溶劑與溶質之分的系統
（2）形成溶液的組分中有一種（或多種）的量很少，有溶劑和溶質之分的系統
*註：對於氣態和液態混合物中的任一組分B和對溶液中溶劑和溶質的各種化學勢的表示方法都具有相同的形式，隻是標準態不同，但都隻是溫度的函數。因此可根據這些公式，仿照對氣相反應的討論所導出的標準平衡常數，得到相應的平衡常數的表示式。
6.平衡常數的表達與轉換
Kp=Kc(RT)∑vBKp=Kn(RT/V)∑vBKx=Kp(1/P總)∑vB =Kc(RT/P總)∑vB
7.溫度對化學平衡的影響
8.壓力對化學平衡的影響
壓力增加時，反應是向體積縮小的方向進行的。若ΔVm＞0，則增加壓力對正反應不利；若ΔVm<0，則增加壓力，對於正反應有利。
9.當總壓一定時，惰性氣體的存在實際上起到瞭稀釋的作用，它和減少反應系統總壓的效應相同。
備考經驗
1.利用本章內容判斷化學反應進行方向時，需要通過ΔrGm來進行判斷，而不是標準摩爾反應吉佈斯函數ΔrGmθ；當已知ΔrGmθ時，需要根據等溫方程式計算ΔrGm。
2.在對反應平衡常數進行推導時，隻需記住Kpθ與Kp關系即可。其餘平衡常數，可以根據PV=nRT、P=cRT來代換推出。
3.在做本章計算題，利用平衡常數計算時候，如給壓強用Kp比較簡單，如給濃度用Kc則更簡單，但標準反應平衡常數都可以進行計算。
4.在判斷溫度與壓力對反應平衡影響時候，可以按照高中所學簡單記憶即可，不必推出平衡常數進行判斷，另外加入惰性氣體實質就是減少壓強。